梁安妮，余金凌，卢 祥，卢翠文*

(广西科技师范学院，广西来宾 546199)

摘　要：本文以美贝为原料，以碳酸钙产量为测定指标，通过单因素和正交试验探究制备碳酸钙工艺的最佳参数。最终确定制定碳酸钙工艺的最佳参数为：37.5% HCl用量25 mL、反应温度30 ℃、反应时间2 h。在最佳参数条件下进行验证试验，碳酸钙产量最高，为3.6 g。

关键词：美贝;碳酸钙;沉淀法;测定;食品级

我国贝壳总产量居世界第一位，2015年产量高达1.466×107 t[1]。当前，我国海鲜产品生产加工以可食用部分为主，占海鲜总质量60%以上的贝壳却作为养殖废弃物而成为土地及滩涂垃圾的一部分[2]。废弃贝壳没有得到循环利用，浪费大量资源，同时贝壳废弃物中的有机质在空气中会发生氧化、腐烂，加剧环境污染。近十年，合理开发、利用海鲜贝壳废弃物资源，已经得到农业生产资源行业广泛关注[3]。由于贝类外壳成分及结构特征与白云石等天然矿物有很多相似之处，因此贝类废弃物被广泛地应用于增加土壤肥力[4-5]，改良酸性土壤[6]和制备缓释化肥[7-8]等方面，同时碱性贝壳材料可有效提升土壤pH，能有效钝化土壤中的一些重金属元素[9]。

另一方面，钙是人体必需元素之一,是构成骨骼与牙齿的重要成分,对调节细胞代谢、维持肌肉收缩和保证神经传导等都有重要作用[10]。近年来，随着我国食品工业快速发展,在越来越多食品中合理添加钙以供人体的需要，因此碳酸钙作为重要钙源已被广泛利用到各种食品中[11]。

美贝是扇贝的一种，扇贝是我国海水养殖的重要品种之一。其加工主要以干贝加工为主，近年来，冻藏扇贝、罐头扇贝制品逐渐兴起，冷冻扇贝更成为主要出口品种[12]。

贝壳的主要成分为碳酸钙，贝壳中碳酸钙含量占干重比例介于 93.99 %~97.35%，还有少量的杂质[13]，贝壳制备食品级碳酸钙方法主要是使用传统的煅烧法，但煅烧法耗时高、危险系数大，所以我们采用碳酸钠和氯化钙沉淀法制备碳酸钙[14]，该方法有无需高温、快速和高效的优点。

1　材料与方法

1.1　材料

美贝：市购。

1.2　试剂

盐酸(A.R)37.5%;无水碳酸钠(A.R);氢氧化钠A.R;三乙醇胺(A.R);EDTA(A.R)标准滴定溶液;氯化钠(A.R);钙试剂羧酸钠盐(A.R);硝酸银(A.R≥98%);酚酞指示剂(A.R);乙酸钠(A.R);冰乙酸(A.R)98%;铬酸钾(A.R)溶液;钡标准溶液(A.R)。以上试剂均购自西陇科学股份有限公司。

1.3　仪器

粉碎机;数显电子恒温水浴锅;循环水式真空泵;电热型鼓风干燥箱。

1.4 试验方法

1.4.1　碳酸钙的制备方法

(1)贝壳预处理：自来水清洗5次，除去粘着的杂质，晾干后粉碎，于110 ℃下干燥1.5 h。

(2)碳酸钠和氯化钙沉淀法制备碳酸钙的工艺流程为：原料(前处理)→酸溶解→过滤→沉淀→抽滤→干燥→碳酸钙。

1.4.2　单因素试验

称取5 g原料，放入50 mL烧杯中，探究37.5%的盐酸用量(20 mL、25 mL、30 mL和35 mL)、反应温度(25 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃)、反应时间(0.5 h 、1.0 h、2.0 h和3.0 h)对碳酸钙产量的影响。

反应完成，冷却到室温后过滤，加入50 mL的碳酸钠溶液(1 mol/L)于滤液中，摇匀，静置10 min后，用循环水式真空泵进行抽滤，得到碳酸钙样品的滤饼，将滤饼放入105 ℃电热型鼓风干燥箱中烘干至恒重，称量并记录，并将样品装入样品袋置干燥器中保藏。

1.4.3　正交试验

在单因素试验的基础上，以37.5% HCl用量、反应温度和反应时间为影响因素，以碳酸钙的质量为考察指标，设计3因素3水平正交试验。

2　碳酸钙制备结果与分析

2.1　单因素试验结果分析

2.1.1　HCl用量对碳酸钙产量的影响

由图1可知，随着HCl用量的增大，碳酸钙产量不断升高，在HCl用量为25 mL时，碳酸钙产量最高达到3.5 g，进一步提高HCl用量，碳酸钙产量不仅没有继续升高，反而呈现出下降趋势。这是因为在一定范围内，提高HCl用量，可提高物料与溶剂的接触面积和反应浓度，有利于CaCl2的形成，从而提高下一步的碳酸钙沉淀的产量;但过量的HCl抑制了正常反应，从而影响了碳酸钙的产量。

2.1.2　反应温度对碳酸钙产量的影响

反应温度的设定对碳酸钙产量的影响明显，由图2可知，反应温度越高，化学反应速率越快，在温度为40 ℃时，碳酸钙产量达到最高为3.6 g，但是反应温度过高，加快了HCl的挥发，造成反应物损耗，碳酸钙产量反而降低。

2.1.3　反应时间对碳酸钙产量的影响

由图3可知，随着反应时间的不断增加，碳酸钙产量是不断上升的，这是由于反应时间越长，反应进行的越充分。当反应时间到达2 h时，碳酸钙产量达到3.5 g。随着反应时间的进一步延长，产量变化不明显。

2.2　正交试验的结果分析

根据碳酸钙制备正交试验结果，各因素水平对碳酸钙产量影响的主次为：>>。参数水平较优组合为223，即25 mL HCl用量，40 ℃反应温度，3 h反应时间为最佳条件，在该条件下碳酸钙产量的预测值是3.6 g，见表1。

2.3　验证试验

称取5 g原料，放入50 mL烧杯中，在加入37.5%的盐酸25 mL、反应温度40 ℃、反应时间3 h条件下，进行验证试验，组合A2B2C3的碳酸钙产量和组合A2B1C2的碳酸钙产量均为3.6 g。但考虑到反应温度更高、反应时间更长即成本更高，故A2B1C2为最佳工艺，即25 mL HCl用量，30 ℃反应温度，2 h反应时间。

3　结论

以美贝原料，通过单因素试验和正交试验，最终确定制备碳酸钙工艺最佳参数为：37.5% HCl用量25 mL、反应温度30 ℃、反应时间2 h。在最佳参数条件下进行验证试验，5 g美贝原料得到碳酸钙产量最高，为3.6 g。该探究为美贝的开发利用提供依据，为实现贝壳废弃物的资源化和减量化提供参考。

参考文献

[1]王沛文,杜立宇,吴岩,等.不同类型贝壳粉对土壤镉赋存形态的影响差异[J].水土保持学报,2019,33(2):331-335.

[2]陈文韬.牡蛎壳组成特性及其综合利用研究[D].福州:福建农林大学,2013.

[3]代银平,王雪莹，叶炜宗,等.贝壳废弃物的资源化利用研究[J].资源开发与市场,2017,33(2):203-208.

[4]苗艳丽,洪鹏志,宋文东,等.利用牡蛎壳粉制备缓释氮肥的初步研究[J].广东海洋大学学报,2007,27(6):

86-88.

[5]陈玉山,林爱惜.花生施用牡蛎壳粉效应分析[J].福建热作科技,2011,36(4):12-14.

[6]沈桂花,刘晓姣,张淑婷,等.牡蛎壳粉对烟草根际土壤微生物代谢多样性及青枯病发生的影响[J].烟草科技,2017,50(12):22-28.

[7]胡世伟,宋文东,李世杰,等.以牡蛎壳为载体海卤缓释肥对香菜叶绿素·氨基酸和微量元素的影响[J].安徽农业科学,2011,39(12):7110-7112.

[8]李晓菲,胡世伟,纪丽丽,等.以牡蛎壳为载体海卤缓释肥对辣椒的影响[J].湖北农业科学,2011,50(17):3506-3509.

[9]林荣晓.牡蛎壳制备水质改良剂的研究[D].福建:福建农林大学,2013.

[10]洪邵毅,薛敏波.人体的钙营养[J].中国儿童保健杂志,2001,9(2):105-108.

[11]陈建兵.碳酸钙在补钙食品中的利用和开发[J].资源开发与市场,2007,121(9):847-848.

[12]马丽艳,汪一红,刘志东,等.扇贝加工副产物资源利用进展[J].渔业信息与战略,2017,32(3):204-210.

[13]郑黎明.商品碳酸钙、沉淀法与水热合成法合成的碳酸钙粉体性能分析[J].辽宁化工,2019,48(1):45-47.

[14]严春晖,黄贺杰,徐兵.贝壳粉煅烧工艺初探[J].山东化工,2019(48):22-26.