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食品接触材料中的增塑剂简介

2015-11-18 16:27:46来源:金博宝188官网注册 导刊

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  □ 钟锋 刘浩 代丽宏 李继文 薛宁 农业部农产品包装材料质量安全风险评估实验室(长春)

  增塑剂又称塑化剂、可塑剂,是一种高分子材料助剂,可以增加材料柔软等特性;在塑料中添加可以使塑料制品更加柔软、具备韧性和弹性。

  增塑剂是产量和消费量最大的塑料助剂之一,需求的三大主要区域为北美、欧洲和亚洲,占60%。我国是亚洲地区最大的生产和消费国,其中90%用于生产PVC塑料,其余用于合成橡胶、纤维素塑料和丙烯酸树脂等产品。

  增塑剂的种类

  增塑剂的分类按分子量大小分为单体型和聚合型,按性能分为通用型、耐寒型、耐热型、阻燃型、无毒型;按结构分为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、环氧化合物、多元醇酯类增塑剂、反应性类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂脂等等。

  同一种塑化剂常常使用不同的对象,但其效果往往并不相同。塑化剂种类多达百余种,最普遍的是邻苯二甲酸酯类增塑剂和脂肪族二元酸酯(己二酸酯类增塑剂)。

  邻苯二甲酸酯类增塑剂

  又称钛酸酯(PAEs),邻苯二甲酸形成脂的统称是邻苯二甲酸酐与醇在酸的催化作用下形成的酯。用作增塑剂时是邻苯二甲酸与4~15个碳形成酯,用于玩具、食品包装、塑料地板、壁纸、清洁剂、指甲油、喷雾剂、洗发水、和沐浴液等数百种产品中,占总塑化剂消费量的90%。通用特性:粘稠液体,挥发性低,无色、无嗅,有毒,不溶于水,溶于大多有机溶剂,如乙醚、乙醇、矿物油。

  常用的此类增塑剂有16种,即邻苯二甲酸甲酯DMP、领苯二甲酸乙酯DEP、邻苯二甲酸丙酯DPrP、邻苯二甲酸丁酯DBP、邻苯二甲酸戊酯DAP、邻苯二甲酸己酯DHP、邻苯二甲酸丁基苄基酯BBP、邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯DEHP、邻苯二甲酸二正辛酯DnOP、邻苯二甲酸二异壬酯DiNP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP等。

  脂肪族二元酸酯类增塑剂

  直连的亚甲基为主体,同环状结构的增塑剂比较,在较低温度下可保持聚合物分子链间的运动,具有良好的耐寒性能,烷基链越长,耐寒性能越好。己二酸酯类增塑剂主要应用于聚氯乙烯(PVC),突出低温柔软性、增进光稳定性、改善加工性能,广泛用于耐寒性农业薄膜、冷冻食品包装膜等塑料制品中。PVC包装材料用作熟食、油脂食品、蔬菜等物品中。比较常见的脂肪族增塑剂有以下几种,即己二酸二辛酯DEHA或DOA、己二酸二异癸酯DIDA、癸二酸二丁酯DOZ、壬二酸二辛酯DBS、癸二酸二辛脂DOS、己二酸二(丁氧基乙氧基)、顺丁烯二酸二辛脂。DOA为聚氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、硝酸纤维素等增塑剂、增塑效率高,受热不易变色、耐低温和耐光性好,在挤压和压延加工中,有良好的润滑性,使制品有一定手感,但挥发性大、迁移性大、电性能差,因此与DOP、DBP并用作辅助增塑剂。DBS为乙烯基树脂及纤维素树脂的优良耐寒增塑剂,比DOA好,黏度低、沸点高、挥发性小以及优良的耐热、耐光及电绝缘性能,增塑效率高,制成的增塑糊黏度稳定,所以广泛用于人造革、薄膜、薄板、电线和电缆护套,但由于易被烃类物质提取,一般只用作辅助增塑剂。

  磷酸酯类增塑剂

  磷酸酯类增塑剂是磷酸的酯化衍生物,通长为无色或淡黄色的透明油状液体或白色无臭结晶粉末,溶于苯、氯仿、

  丙酮等一般有机溶剂,极难溶于水。一般用作硝化纤维、醋酸纤维的增塑剂,黏胶纤维中的樟脑不燃性代用品。常见的有磷酸三苯酯TPP、磷酸三-邻-甲苯酯TOCP、磷酸三-间-甲苯酯、磷酸三-对-甲苯酯。

  环氧类增塑剂

  环氧类增塑剂是分子结构中带有环氧基团的化合物,在工业聚氯乙烯树脂加工工业中不仅对PVC有增塑作用,而且可以使聚氯乙烯链上的活泼氯原子稳定,其结构中的环氧基团可以吸收因光和热降解出来的氯化氢,从而阻止PVC的连续分解,起到稳定剂的作用,延长PVC制品的使用寿命。重要品种有环氧大豆油、环氧乙酰蓖麻油酸甲酯、环氧糠油酸丁酯、环氧蚕蛹油酸丁酯、环氧大豆油酸丁酯、9,10-环氧硬脂酸丁酯。此类增塑剂研究最深的是环氧大豆油,既是聚氯乙烯树脂的辅助增塑剂,又是稳定剂,而且具有产品无毒和制品耐候性高等优点,广泛用于各类塑料的工业制品中。

  多元醇酯类增塑剂

  多元醇酯类增塑剂主要指二元醇、多缩二元醇、三元醇、四元醇、与饱和脂肪一元羧酸或苯甲酸生成的酯类,包括乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、低分子聚乙二醇,1,2-丙二醇、丁二醇、甘油、新戊二醇、季戊四醇、蔗糖、山梨醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油单乳酸酯。脂肪酸包括c2~c10脂肪酸(如乙酸、丁酸、己酸、2-乙基己酸、辛酸)和混合脂肪酸(c5~c9、c7~c9、c8~c10等)。在众多多元醇酯类中,多元醇苯甲酸酯大部分属于无毒性,如甘油三乙酸酯,在许多国家都允许用作食品接触性包装材料。分子结构有直链结构,支链结构,有的是脂肪酸酯,有的是苯甲酸酯,分子量差异很大,性能不同。

  具有优良低温性能,主要是二元醇脂肪酸酯,包括乙二醇、丙二醇、丁二醇等,脂肪酸有丁酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸,例如乙二醇和缩乙二醇脂肪酸酯、丙二醇和缩丙二醇脂肪酸酯、丁二醇脂肪酸酯。

  具有优良耐热、耐老化、耐抽出性能,主要是季戊四醇酯和双季戊四醇酯,两者电性能也很好,可作为耐热塑料,用于高温电绝缘材料配方中。其中双季戊四醇酯优于季戊四醇酯,其耐热性、耐老化、耐抽出以及电性能优良,挥发性低,加工性能良好。

  耐污染性能,主要是多元醇苯甲酸酯,特别是一缩二(1,2-丙二醇)二甲苯甲酸酯及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇异丁酸苯甲酸酯。分子中含有苯环和支链的增塑剂,迁移性小,通常作为PVC的主增塑剂。

  优良的溶剂化能力,如甘油三乙酸酯可以与乙酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素等以任何比例相容。因此甘油三乙酸酯主要作为纤维素的增塑剂,用来生产香烟过滤嘴。

  反应性类增塑剂

  反应性类增塑剂通常应用时对树脂只起溶胀作用而不起化学反应,可以被溶剂抽出。而有些增塑剂因其分子中含有可反应的活性基团,在加入到树脂中时,可与树脂化学键结合,或和聚合物分子相互交联形成网状结构,或本身在一定条件下,自身聚合并与树脂缠结在一起,形成一个统一的整体,从而使树脂改性。叫做反应性增塑剂、可聚合增塑剂、可硫化增塑剂、也叫有增塑作用的改性剂,如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

  柠檬酸酯类增塑剂

  此为新开发的环保型增塑剂,效率高、无毒无害、绿色环保,由柠檬酸和醇类在催化剂条件下经酯化反应,主要有以下几类:柠檬酸三乙酯TEC、乙酰柠檬酸三乙酯ATEC、柠檬酸三正丁酯TBC、乙酰柠檬酸三正丁酯ATBC、乙酰柠檬酸三正己酯ATHC、乙酰柠檬酸三辛酯ATOC。生产原料柠檬酸、正丁醇及酸酐具有低毒性,乙酰柠檬酸三丁酯的LD50>1000mg/kg,可以认为无毒性,被美国FDA认可作为增塑剂,同时也被德国、法国、日本、意大利认可,允许用在食品接触材料、儿童玩具、卫生用品、医疗器械等与人体密切接触的制品中。

  增塑剂

  在食品接触材料中的使用

  增塑剂常被用于软质塑料制品中,如保鲜膜、食品包装、食品容器的密封垫圈、饮料或啤酒瓶盖内衬。变化范围很大,从1%~40%都有可能,加入比例越大,塑料越柔软,小于5%时为硬质塑料,15~25%时,为半硬质,大于25%时为软质。

  增塑剂容易受到外界环境如使用温度、使用时间、食品的酸碱性影响而释放到食品中。即使与食物接触时并未加热,也有机会渗出到食物中,尤其接触的是表面具非极性油脂的食物时。

  GB 9685-2008《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》规定了20类65种加工助剂,己二酸二辛脂DEHA未列入。邻苯二甲酸二异丁酯(DBP),在塑料中的使用量不超过10%。

  注:GJFP2015012农产品产地收贮运环节中未知危害因子识别与已知危害因子安全性评估项目资助

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